Il convento nasce dalla decisione di trasferire quello dei Santi Pietro e Paolo di Camerata in un luogo più vicino al borgo di Monticiano. L’edificio risalirebbe, secondo alcune ipotesi, ai primi del Duecento, mentre secondo altri studi sarebbe stato costruito in buona parte tra il 1250 e il 1259, anche se probabilmente i lavori si protrassero fino al 1291, anno in cui il convento e l’annesso cimitero furono consacrati dal Vescovo Ranieri di Volterra. Alla costruzione contribuirono anche i monaci di San Galgano che, secondo alcune fonti, fornirono le pietre provenienti dalla Montagnola senese. Lo spostamento dei frati agostiniani dall’eremo di Camerata al convento sarebbe poi avvenuto tra il 1288 e il 1289.

Nella parte orientale, la più antica, al primo piano c’era il dormitorio con sei camere, mentre un’altra camera che serviva da foresteria era contigua alla facciata della chiesa sopra la porta principale a mattoni. Sotto il dormitorio si trovavano la sagrestia, la sala capitolare, la stanza del silenzio, il refettorio, la cucina, il tinaio (in origine sede Compagnia dei Battenti di Sant’Antonio Abate) e due grotte (una era la cantina). C’erano inoltre, nella parte a nord, il granaio, la legnaia e due stalle.
Nel 1650 il convento fu ampliato ad opera di padre G. B. Pizzichini: furono aggiunte cinque nuove camere attaccate alla foresteria per gli ospiti di riguardo e il piano terreno venne ristrutturato. Lo schema planimetrico ricalca l’iconografia tradizionale dei conventi degli ordini mendicanti cui furono aggregati anche gli agostiniani.
Il convento venne abbandonato dai frati nel 1782, a seguito della decisione del granduca Pietro Leopoldo di sopprimere ordini religiosi, conventi e monasteri, compagnie e congregazioni laiche. Dopo tale data fu soggetto a trasformazioni a seguito del cambio di destinazione d’uso.
Nel Catasto Particellare Toscano del 1821 nell’ala est dell’edificio risultano presenti ambienti ad uso religioso annessi alla chiesa dei Santi Pietro e Paolo e di proprietà dei marchesi d’Elci. Nello stesso periodo i fratelli Giacomo e Alessandro Torti acquistarono il chiostro e la sala capitolare, trasformando il convento in casa poderale.

Fino ai primi del Novecento, il complesso era isolato, poi venne circondato da case moderne, una fabbrica e il palazzo Comunale.
Attualmente parte del refettorio e l’intero dormitorio sono case private.
Il convento si presenta come una maestosa, pur se alterata, fabbrica in travertino con elementi originali (tra cui le finestrelle), che comprende la chiesa dei Santi Pietro e Paolo e il chiostro centrale. Quest’ultimo, di forma quadrata e prevalentemente rimasto integro, è coperto da un tetto a impluvio a travi di legno e laterizi sostenuto da solidi pilastri di mattoni, che poggiano su muretto, anch’esso in mattoni, che gira lungo l’intero perimetro; al centro dello spazio scoperto, oggi vuoto, c’era in precedenza un pozzo.

Tra le curiosità storiche tramandate c’è l’episodio avvenuto il 21 Ottobre 1357, quando sei frati vennero denunciati al Priore Generale perché sorpresi a giocare a dadi nel chiostro. Il gioco, detto “zara”, era stato proibito dal Comune di Siena dal 1309-1310.

Senza barriere architettoniche. Il complesso fa parte della Fondazione dei Musei Senesi.